橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀

許多材料并不是由單一種類的材料所構(gòu)成，而是由兩種或兩種以上的具有不同介電性能的組分所構(gòu)成的復(fù)合材料[11,12]。比如發(fā)泡聚乙烯，就可以看成是由聚乙烯和空氣組成的復(fù)合電介質(zhì)材料。我們通常需要得到該種復(fù)合材料的有效介電常數(shù) εeff。將其代入到公式(1-2)中，

假設(shè)一種介電常數(shù)為 ε1的球型介質(zhì)作為分散相分散在另外一種介電常數(shù)為 ε2的連續(xù)相介質(zhì)中，則有一個特定的規(guī)則：當填料的體積分數(shù)大于 20%，其復(fù)合材料的介電常數(shù)符合下面的公式：

Bruggeman 有效介質(zhì)模型能夠成功解釋向復(fù)合材料中添加導(dǎo)體填料時，復(fù)合材料由絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。該理論認為，當球形粒子分散到電介質(zhì)基體之中時，復(fù)合材料的介電常數(shù)符合下面的公式：

上面給出了許多針對兩相介電復(fù)合材料的介電常數(shù)進行預(yù)測的公式，文獻中報道的預(yù)測模型也不僅僅只有上面給出的這些模型，但是實際上這些理論預(yù)測值僅僅能夠在較為有限的范圍對復(fù)合材料的介電常數(shù)進行預(yù)測。如圖 1-5 所示，可以看出在填料含量較高時，這些預(yù)測模型之間有明顯的差距。這主要是由于高填料含量下，基體與填料粒子的相互作用，填料粒子之間的相互作用，復(fù)合材料中空隙的引入等眾多因素都會對復(fù)合材料的介電常數(shù)產(chǎn)生影響，因此利用上述理論模型難以進行準確預(yù)測。

逾滲理論是 1957 年由 J.M. Hanmmerslkey 提出，用來處理在一個龐大、無序的體系之中，由于相互連接程度的變化而導(dǎo)致的效應(yīng)。這種連接程度的變化通常伴隨著某種長程連接性的突然出現(xiàn)。逾滲理論最初是作為一個數(shù)學(xué)問題被提出，此后被廣泛用于解釋各種物理現(xiàn)象，它能夠很好的在體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間架起一座橋梁。

其中 fc代表逾滲閾值，σc代表電導(dǎo)率，t 和 q 分別為臨界參數(shù)。他們與材料的維度密切相關(guān)。逾滲閾值的大小強烈的依賴于其內(nèi)部填料的尺寸大小、長徑比等因素，如圖 1-7 所示，因此可利用多種方式來改變復(fù)合材料的逾滲閾值。

當材料的介電常數(shù)大于 SiO2的介電常數(shù)時，稱為高介電常數(shù)材料。高介電常數(shù)材料在電子、電力工業(yè)中受到廣泛關(guān)注。例如在微電子領(lǐng)域，人們期望利用埋入式無源元件取代分立式無源元件，這將對集成電路工業(yè)產(chǎn)生巨大的影響。因為通常分立無源器件在印刷電路板上占到 40%以上的表面積，埋入式無源器件將會極大的節(jié)約電路板的表面積，如圖 1-8 所示。另外，埋入式無源器件由于其連接點較短，能夠有效的減小電磁干擾，減小電信號的延遲，減少寄生信號，這些優(yōu)點正是電容器所需要的。例如對于退耦電容，希望他能夠具有較小的寄生電流，并具有較小的尺寸。這類電容器需要介電常數(shù)為 25~170 之間的介質(zhì)材料，而普通聚合物的相對介電常數(shù)相對較小，因此高介電常數(shù)復(fù)合材料受到了研究者的關(guān)注。

另外在介電彈性體領(lǐng)域，高介電常數(shù)材料也具有重要的應(yīng)用價值。當材料受到外界電場的作用時，兩極會產(chǎn)生了異號感應(yīng)電荷，在正負電荷的引力作用下，材料在厚度方向上擠壓并產(chǎn)生形變，如圖 1-10 所示。介電彈性體在膜厚度方向上產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

目前主要有兩種方法制備高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合材料，第一種就是向聚合物中添加具有高介電常數(shù)的陶瓷粒子，以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。很多陶瓷粒子具有較高的介電常數(shù)，但是加工過程中耗能較大，擊穿電壓較低。而對于聚合物而言，如聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等，它們?nèi)菀准庸こ尚停哂休^高的擊穿強度，但是其介電常數(shù)較低。因此研究人員期望通過制備聚合物基復(fù)合材料的方法制備出具有優(yōu)異介電性能的復(fù)合材料。

材料的介電常數(shù)較 BT/PI 復(fù)合材料的介電常數(shù)有一定程度的增高，但是復(fù)合材料的損耗因子也明顯升高。雖然 CCTO 自身的介電常數(shù)要遠大于 BT 的介電常數(shù)，在相同的填料體積分數(shù)下制備出的 CCTO/PI 的介電常數(shù)也比 BT/PI 復(fù)合材料的介電常數(shù)大，但是兩種無機粒子自身的介電常數(shù)的差距遠大于兩種無機材料的聚合物復(fù)合材料之間介電常數(shù)的差距。

研究者進一步研究了無機填料的尺寸對復(fù)合材料的介電常數(shù)的影響。Yang 等人向 PVDF 基體中分別摻入納米級和微米級的 CCTO 粒子，發(fā)現(xiàn)在相同的填料濃度下，納米復(fù)合材料具有更高的介電常數(shù)  [96]。Fan 等人也發(fā)現(xiàn)，在較低的頻率下，BT/PVDF納米復(fù)合材料的介電常數(shù)要高于 BT/PVDF 微米復(fù)合材料的介電常數(shù)。研究者認為納米級粒子填充使得復(fù)合材料具有更多界面形成更強的界面極化所致。

向聚合物之中添加高介電常數(shù)的陶瓷粒子提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但是復(fù)合材料的介電常數(shù)很難超過 100。在填料含量較高時，填料粒子容易發(fā)生團聚，同時會將氣孔引入到材料中，破壞復(fù)合材料的機械性和電學(xué)性能。因此需要新的方法來提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。基于逾滲理論，一些研究者嘗試向復(fù)合材料中加入導(dǎo)電粒子來提高復(fù) 合 材 料 的 介 電 常 數(shù)。 當 導(dǎo) 電 粒 子 加 入 到 基 體 中 后 ， 會 產(chǎn) 生Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)作用，從而增加復(fù)合材料的介電常數(shù)。根據(jù)逾滲理論，復(fù)合材料的介電常數(shù)會在逾滲閾值附近發(fā)生明顯提高。微電容理論認為導(dǎo)電粒子加入到聚合物之中，相當于向聚合物基體之中引入了大量的微小電容器，這些微小電容器能夠提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。導(dǎo)電粒子的形貌、電導(dǎo)率和其在基體中的分布都會對復(fù)合材料的逾滲閾值造成較大的影響，進而會改變復(fù)合材料的介電性能。研究者對多種導(dǎo)電粒子進行了研究，如金屬粒子、炭黑粒子等零維納米材料；多壁碳納米管(MWNTs)、單壁碳納米管(SWNT)、碳纖維等一維納米材料；石墨烯、石墨片等二維納米材料。另外，部分具有導(dǎo)電性能的高分子材料也受到了研究者的關(guān)注。

為了進一步降低導(dǎo)電粒子在復(fù)合材料中的體積分數(shù)，He 等人將剝離的石墨片摻入到 PVDF 中，制備出了(PVDF/xGnPs)復(fù)合材料，如圖 1-22(a)所示。該種復(fù)合材料的逾滲閾值較低，并且具有高的介電常數(shù)，如圖 1-22(b)所示。

        Ryan 等人對 MWNTs 的表面上進行改性，通過共價鍵在 MWNTs 表面上接上一層羥基集團以降低 MWNTs 表面的電導(dǎo)率，并將這種改性后的 MWNTs 填充到了硅橡膠(PDMS)中制備復(fù)合材料。結(jié)果表明填充改性 MWNTs 填充的復(fù)合材料在某些填料含量下使得復(fù)合材料同時具有較高的高介電常數(shù)和較低的損耗因子，如圖 1-24。

隨著微電子領(lǐng)域，信息領(lǐng)域的快速發(fā)展，迫切需要具有高介電常數(shù)，且容易加工成型，低能耗的材料來以滿足電子元器件的高速化、小型化的需求。陶瓷材料具有較大的介電常數(shù)，但是密度較大并且難于加工成型。聚合物材料具有較高的擊穿強度，良好的柔韌性，而且易于加工成型，但是其介電常數(shù)較小。具有單一組分的材料難以在介電性能，加工性能，機械性能同時具有優(yōu)異的性能，因此需要研究者制備出聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料以滿足實際需求。

根據(jù)前面的介紹可以知道，向聚合物中加入具有高介電常數(shù)陶瓷粒子和導(dǎo)電粒子是實現(xiàn)聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料的兩種主要方法。大量的研究工作集中于通過簡單的變換復(fù)合材料中基體以及填料的種類來調(diào)控復(fù)合材料的電學(xué)性能。然而通過上述手段實現(xiàn)復(fù)合材料具有高介電常數(shù)的同時也帶來新的問題：比如復(fù)合材料的損耗因子大幅升高，擊穿強度明顯降低，電導(dǎo)率顯著增大等，機械性能降低等，這些因素都會影響復(fù)合材料的實際應(yīng)用。如何在提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時，兼顧到材料的其它性能成為亟待解決的問題。通過對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進而改善復(fù)合材料的介電性能，被認為是聚合物高介電常數(shù)復(fù)合材料領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。而其中涉及的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系還需要進一步的深入研究。

本文采用了 BT，MWNTs，石墨烯(RGO)等不同維度的納米材料作為復(fù)合材料的填料，并它們分別進行特定的表面改性處理，以改變聚合物復(fù)合材料的介電性能。研究了填料改性處理對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與其介電性能影響，利用電介質(zhì)物理的理論對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響機制進行了詳細的分析，具體的研究內(nèi)容如下：

(1)  利用具有較高介電常數(shù)的 BT 粒子作為填料，為了改善 BT 與 PVDF 之間的結(jié)合性，改善 BT 在 PVDF 中的分散性，對 BT 粒子的表面進行了羥基化處理，以增強其與 PVDF 基體的相互作用。對于復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了室溫下復(fù)合材料的介電常數(shù)、耐壓強度、損耗因子等多項性能，并進一步研究了復(fù)合材料介電性能的溫度依賴性以及頻率依賴性。初步建立起了其復(fù)合材料界面處的相互作用與其介電性能之間的關(guān)系。

(2)  針對導(dǎo)電粒子填充的復(fù)合材料在介電常數(shù)迅速提高的同時，損耗因子也會增加過快這一問題，采用具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子作為復(fù)合材料的填料，來降低復(fù)合材料的漏導(dǎo)損耗。為了不破壞MWNTs 自身的電學(xué)性能，利用非共價鍵改性的方法對 MWNTs進行改性處理。采用原位聚合物的方法在 MWNTs 的在其表面上包覆了一層本征態(tài)的聚苯胺。對于所制備的填料粒子的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了這種核-殼結(jié)構(gòu)對于復(fù)合材料介電性能的影響。

(3)  為了降低復(fù)合材料的逾滲閾值，采用了二維納米粒子石墨烯作為填料，制備聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料。針對石墨烯易于團聚且與 PVDF 基體的相容性較差的問題，對石墨烯進行了改性處理。通過將氧化石墨在本征態(tài)聚苯胺的溶液中還原，實現(xiàn)了對石墨烯的非共價鍵改性。對于改性石墨烯粒子的結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了填料改性對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。

(4)  為了進一步提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，降低復(fù)合材料的損耗因子。將改性石墨烯以及 BT 同時引入到 PVDF 中制備出了三相聚合物復(fù)合材料。對該種復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進行表征。并將其與兩相復(fù)合材料進行比較，解釋其介電性能上的差異。