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上海羅中科技發展有限公司
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閱讀：7發布時間：2025-1-21
使用 QUV 紫外耐候試驗機進行老化實驗，研究了高溫高濕環境下紫外老化對氨綸力學性能及微觀結構的影響，通過傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)、差示掃描量熱、X 射線衍射及力學性能分析探究氨綸紫外老化規律及機理， 結果表明：隨老化時間增加，N—H 基氫鍵化程度變大，C—N 鍵斷裂，側鏈上甲基脫氫變為更加活潑的亞甲基；氨綸熱性能不斷下降，玻璃化轉變溫度 (T) 不斷升高且微相分離程度變差；結晶度在老化初期變化較小，呈先增后減的趨勢，在老化 150 h 達到峰值。紫外老化后的氨綸，斷裂伸長率及斷裂強力在老化初期 (0～50 h) 下降明顯，隨后緩慢上升，分別在 200 h 及 150 h 驟降；老化前后氨綸彈性模量與結晶度變化趨勢近似，彈性模量先增后減，在老化 100 h達到峰值，300% 彈性回復率不斷下降。FTIR 圖譜 1 110 cm² 處顯示氨綸老化前后醚基無顯著變化，而 1 710 cm² 處樣品吸水后產生的 C=O 基峰及 3 317 cm² 處因紫外光照 C—N 鍵斷裂而引起的 N—H 吸收峰明顯變弱，證明氨綸紫外老化本質是紫外光解及水解的協同作用，溫度起到加速老化作用。
氨綸即聚氨酯纖維，其為一種具有線性鏈段結構的嵌段共聚物，由可結晶、不易變形的硬段及不可結晶、易變形的軟段構成。因而氨綸表現出易被拉伸、不易變形且彈性大的特點 [1–3]，氨綸以其優良性能而廣泛應用于工業生產各個領域。同其它纖維材料類似，氨綸在使用過程中，由于受到溫度、濕度、光照等環境因素的綜合作用，硬段及軟段發生降解，導
致氨綸表面變色、力學性能下降等[4–6]。筆者選用市售干紡氨綸，使用QUV 紫外耐候試驗機模擬氨綸使用環境，進行老化實驗，通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱(DSC)、廣角X 射線衍射法(XRD) 及力學能分析的研究方法探究氨綸紫外老化規律及機理，探究紫外老化時間對氨綸微觀結構及力學性能的影響。
1 實驗部分
1．1 主要原材料
干紡氨綸：840 dtex，市售。
1．2 主要設備及儀器
紫外耐候試驗機QUV、材料試驗機、FTIR 儀、DSC 儀、XRD 儀、真空干燥箱、。
1．3 試樣制備
將氨綸從繞軸上取一部分，靜置24 h 消除殘余應力，放入紫外老化箱中進行老化。老化條件設置為：溫度(50±2)℃，濕度50%±5%，空氣中氧氣含量21.7%，紫外線輻射強度1 w／m2，噴淋周期為(18±0.5) min，兩次噴淋之間無水時間為(102±0.5)min，作用時間分別為0，50，100，150，200，250 h。將老化后樣品放入真空干燥箱中進行干燥，干燥溫度為30℃，將老化后樣品放入真空干燥箱中干燥30min 后取出，以保持其穩定性。
1．4 性能測試
FTIR 表征：將樣品整齊地排列在載玻片上進行測試，選用中紅外，頻率范圍為7 500 cm-1～
370 cm-1，儀器分辨率為0.5 cm-1。
DSC 測試：將樣品剪碎成粉末放入樣品室內進行測試，儀器內N2 流速為50 mL／min，首先從–50℃快速升溫到50℃，保持5 min，再用液氮淬冷，最后以10℃／min 的速率從–50℃升溫至220℃。
XRD 測試：將樣品整齊地排列在載玻片上進行測量，儀器管流為40 mA，連續掃描步長為0.04°，掃描速度為38.4 s／步，狹縫DS=0.5°，掃描范圍為5°～40°，由Jade 軟件對其結晶度進行處理計算。
力學性能測試：每組實驗包含10 個平行樣品，每個樣品長度為50 mm，拉伸速度500 mm／min，按照FZ／T 50006–2013 及FZ／T 50007–2012 標準進行測試，取其測試平均值。
2 結果與討論
2．1 紫外老化對氨綸微觀結構的影響
所用氨綸由芳香族二異氰酸酯及聚四氫呋喃二醇共聚而成，其化學結構如圖1 所示，因其結構中有易受紫外光照影響的酯基及共軛基團，故在紫外光照作用下，其降解作用會被加速。氨綸一旦吸收315～400 nm 紫外光，氨基甲酸酯鍵斷裂，致使軟段與硬段之間相分離程度降低，軟硬鏈段發生交聯。除紫外線作用外，氨綸受溫度、濕度協同作用，進而發生熱解、水解反應，使得醚鍵氧化，氨基甲酸酯基水解，正是這些反應的相互作用，導致彈性回復率下降，使用性能下降。
(1) 紫外老化對氨綸特征基團的影響。
圖2 為氨綸樣品老化前后的FTIR 譜圖，從氨綸譜圖中可發現，其主要特征峰如表1 所示，老化后樣品在1 710 cm-1 和2 917 cm-1 處的吸收峰明顯變高變寬，3 317，2 938，1 730 cm-1 處的吸收峰變小。
圖3a 是波數3 400～2 900 cm-1 對應的吸收峰，圖3b 是波數1 780～1 660 cm-1 對應的吸收峰。從圖中可以清晰看出各特征基團的變化，且其變化趨勢隨時間推移愈加明顯：隨著紫外老化時間的推移，氨綸中氨基甲酸酯基降解，3 317 cm-1 處N—H吸收峰變弱變窄，在50 h 時吸收峰右移幅度，證明了氨基甲酸酯基受紫外光照影響，C—N 鍵斷裂 ；2 917 cm-1 處出現的肩峰，是樣品在高溫條件下，受紫外光照影響，軟段與硬段連接處基團中甲基脫氫后所形成的亞甲基的反對稱伸縮振動峰，說明兩相之間鍵發生斷裂，由分離變為交溶，微相
分離程度下降，同時甲基量減少，2 938 cm-1 處吸收峰變弱；1 710 cm-1 處出現的肩峰，是樣品吸水后產生的C=O 基峰，該吸水峰反映氨綸氫鍵量不斷增大，當老化時間大于100 h 氫鍵量達到飽和，同時1 728 cm-1 處游離C=O 基峰強度減弱 ；從圖中也可看出醚基在紫外老化過程中變化不大，說明該條件下，溫度主要起加速老化的作用，紫外光照起主導作用，水分次之。
(2) 紫外老化對氨綸熱性能及微相分離的影響。圖4 為不同老化時間下氨綸的DSC 譜圖，中曲線斜率為正的部分是樣品的吸熱過程，由圖可發現，隨老化時間增加，熔融吸熱峰變低；相較于0～150 h，200～250 h 曲線斜率減小，吸熱過程不明顯。這說明隨老化時間增加，氨綸中部分分子鏈斷裂，其由自由度較小的規整結構變為自由度較大的松散結構且分子量變小，因而達到熔融態所需吸熱量不斷減小。0～150 h 老化階段，分子鏈斷裂使鏈段松散，規整度下降，而氨綸氫鍵化程度變大提高了鏈段規整度，抵消了部分斷鏈作用，使該階段氨綸吸熱過程變化基本一致；老化150 h 后，氨綸分子中氫鍵被破壞，其與斷鏈協同作用，使老化200 h 后的氨綸吸熱量明顯減少。圖中a 區域為軟段玻璃化轉變區域(–33℃～–18℃ )，為直觀分析其玻璃化轉變溫度(Tg) 變化，通過Origin 擬合曲線并進行分析計算可得氨綸在不同老化時間下的Tg，見表2。
由表2 發現，隨著老化時間增加，Tg 呈小幅度增大趨勢，結合本節對熔融峰及吸熱過程變化趨勢的分析，說明在未老化時，分子鏈規整度較高，硬段以較大尺寸存在于軟段中，兩相分離較好，鏈段運動較快，Tg 較低；而隨老化時間增加，鏈段斷裂，氫鍵被破壞，硬段以較小尺寸聚集于軟段中，兩相分離變差，軟段運動所受阻礙變大，運動遲緩，Tg 變高。
(3) 紫外老化對氨綸結晶行為的影響。
因氨綸為硬段與軟段相間的嵌段共聚物，結合圖4 DSC 譜圖可得其軟段熔點在–10～15℃左右，故室溫下氨綸結晶主要來自硬段。圖5 為不同老化時間下氨綸的XRD 譜圖。
由圖5 可發現，不同老化時間下樣品的XRD曲線均有4個衍射峰[14]，分布在衍射角11.5°，13.5°，18° 及20° 附近，20° 處各衍射峰的強度變化明顯，說明氨綸硬段與軟段相互作用，存在多種聚集態[15–16] ；氨綸未老化及老化50 h 后的XRD曲線基本重疊，說明老化50 h 對氨綸硬段結晶行為并無顯著影響。為直觀分析其結晶變化，通過Jade處理XRD 數據并擬合曲線分析計算可得其結晶度，見表3。
由表3 可知，氨綸硬段結晶度先增大后減小，在老化時間為150 h 時達到峰值，這說明0～150 h，軟段分子鏈發生斷裂，軟段變得松散，增加了整條分子鏈的活性，促進了分子鏈的運動，被軟段包裹的硬段得以釋放，加速了硬段的疊加，規整性提高，結晶度不斷增大；當繼續對氨綸進行老化，硬段間氫鍵開始斷裂，破壞了硬段的規整性，硬段與軟段相溶，由有序變為無序，結晶度大幅下降。
2．2 紫外老化對氨綸力學性能的影響
圖6 為紫外老化時間對氨綸斷裂伸長率及斷裂強力的影響，由圖6可發現，隨老化時間增加，氨綸的斷裂伸長率及斷裂強力的變化趨勢相似，斷裂伸長率的變化較大。0～50 h，氨綸斷裂伸長率及斷裂強力下降嚴重，說明老化初期氨綸受光照作用酯基及大量物理交聯點被破壞，鏈段散亂無序，導致性能下降；50～150 h，氨綸斷裂伸長率及斷裂強力不斷增大，說明老化中期氨綸受水作用氫鍵化程度增加，鏈段散亂無序的狀態得到改善，宏觀力學性能增強；150～200 h，斷裂伸長率仍在增大，斷裂強力開始下降，隨后斷裂伸長率也開始下降，說明老化后期氨倫水解、熱解及紫外作用顯著，分子鏈、軟硬鏈段及氫鍵發生斷裂，兩相分離程度變差，力學性能突降。
圖7 為紫外老化時間對氨綸應變300% 彈性回復率及應變為400% 時彈性模量的影響，由圖7 可發現，拉伸彈性模量先增大后減小，100 h 時達到峰值，與表3 中氨綸結晶度的變化相似；這說明在老化過程中，結晶度變化對氨綸彈性模量影響顯著，兩者呈正相關性；而彈性回復率不斷下降，結合拉伸彈性模量變化說明老化過程中氨綸發生降解，內部大分子鏈出現斷裂，鏈段運動所需克服內摩擦阻力減小，但在拉伸回復過程中，硬段間氫鍵斷裂，分子鏈運動變緩，產生滯后現象，在外力拉伸作用下此現象愈加嚴重，使氨綸不易回復到原始尺寸。
3 結論
(1) 隨老化時間增加，N—H 基氫鍵化程度變大，C—N 鍵斷裂，側鏈上甲基脫氫變為更加活潑的亞甲基；氨綸熱性能不斷下降，Tg 不斷升高且微相分離程度變差；結晶度在老化初期變化較小，呈先增后減的趨勢，在老化150 h 達到峰值。
(2) 紫外老化后的氨綸，斷裂伸長率及斷裂強力在老化初期(0～50 h) 下降明顯，隨后緩慢上升，分別在200 h 及150 h 驟降；老化前后氨綸拉伸彈性模量與結晶度變化趨勢近似，拉伸彈性模量先增后減，在老化100 h 達到峰值，300% 彈性回復率不斷下降。
(3) 氨綸紫外老化本質是紫外光解及水解的協同作用，溫度起到加速老化的作用。
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