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上海羅中科技發展有限公司
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閱讀：11發布時間：2025-1-21
隨著科學技術的發展，高分子材料，因其具有質輕、高強度、耐溫、耐腐蝕、易塑形等優異的性能，現在被廣泛應用于制造、電子信息、交通運輸、建筑節能、航空航天、工、制鞋紡織等各個領域，對國民經濟的發展起到了極大的推動作用。
高分子材料自身技術含量高、附加值高，一直是發達國家和跨國公司十分重視的發展領域，具有廣闊的市場空間。因此，也對其質量性能、可靠性水平、保障能力等提出了更高要求。如何本著節能、低碳和生態發展的原則，的發揮高分子材料制品的功能，就越來越受到人們的關注。而老化正是影響高分子材料可靠性和耐久性的重要因素。
高分子材料的老化現象
老化由物理老化和化學老化兩種類型。高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種外界環境因素的影響，其性能逐漸由好變壞，以致最后喪失使用價值，這種現象就屬于高分子材料的老化。不僅造成資源浪費，甚至會因其功能失效釀成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能會對環境產生污染。
由于聚合物品種不同，使用條件各異，因而有不同的老化現象和特征。歸納起來高分子材料的老化可有以下幾種情況：
1.外觀的變化
出現污漬、斑點、銀紋、裂縫、噴霜、粉化、發粘、翹曲、魚眼、起皺、收縮、焦燒、光學畸變以及光學顏色的變化。
2.物理性能的變化
包括溶解性、溶脹性、流變性能以及耐寒、耐熱、透水、透氣等性能的變化。
3.力學性能的變化
拉伸強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度、相對伸長率、應力松馳等性能的變化。
4.電性能的變化
如表面電阻、體積電阻、介電常數、電擊穿強度等的變化。
影響高分子材料老化的因素
1.宏觀影響因素
因為高分子聚合物在加工、使用過程中，會受到氧、臭氧、熱、水、光、微生物、化學介質等環境因素的綜合作用, 其化學組成和結構會發生一系列變化，物理性能也會相應變壞，如變色和褪色、聚合物發黃、變糊、開裂、龜裂、剝離和分層、翹曲、脆化、拉伸強度損失、粉化、起泡、失光等，這些變化和現象就稱為老化。
2.微觀影響因素
高分子聚合物在熱或光的作用下會形成激發態的分子，當能量足夠高，分子鏈就會斷裂形成自由基，自由基可以在聚合物內部形成鏈式反應，繼續引發降解，也可能引起交聯。
如果環境中存在氧氣或臭氧，還會誘發一系列氧化反應，形成氫過氧化物，并進一步分解成為羰基。
如果聚合物中存在殘余的催化劑金屬離子，或在加工、使用中帶入金屬離子如銅、鐵、錳、鈷等，會加速聚合物的氧化降解反應。
高分子材料老化試驗
在新材料開發或改進中，為驗證其使用壽命或防老化效果，就需要進行老化測試。常見的老化測試有自然老化和試驗室加速老化。
1.自然老化
自然老化就是將材料試樣直接暴曬在自然環境下。通常樣品以一定的角度安裝在暴曬架上，常見的暴曬角度有5 °、45 °、90 °。自然老化試驗方法簡便，成本較低，但是其試驗周期太長，影響產品設計的優化進度。而且，由于是天然環境，氣候條件無法控制，為保證試驗結果的再現性，試驗場地的選擇尤為重要。
美國1931年在南佛羅里達建立天然氣候場，是美國標準的濕熱氣候暴曬場。在亞利桑那中部建立的試驗場，則是標準的干熱暴曬場。我國的國家機動車產品質量監督檢驗中心吐魯番暴曬試驗場，也是典型的干熱氣候暴曬場。而海南瓊海的暴曬場，則是典型的濕熱氣候條件。
2.試驗室加速老化
為加快試驗周期，更快的得到老化數據，試驗室通常使用人造光源模擬日光輻射，匹配不同的溫濕度及淋雨條件等，可以模擬各種自然氣候。
1） 光源的選擇
常用的人造光源有氙弧燈、金屬鹵素燈及紫外熒光燈。紫外熒光燈在中波紫外和短波紫外范圍內，能很好的模擬日光。而氙弧燈和金屬鹵素燈在全光譜均能很好的模擬日光。因此，使用氙燈和金屬鹵素燈作為光源的試驗箱，能很好的模擬日光輻射，而使用熒光紫外燈的老化箱，其目的并不在于仿制日光，而只是模擬日光的老化效果。除此之外，市場上還有以碳弧燈作為光源的老化箱。但碳弧光譜與日光光譜并沒有很好的相關性，使用碳弧燈測試是歷史原因。
2） 加速老化的相關性
相關性是指，試驗室加速老化的結果與材料在實際使用環境中發生老化的結果的一致性程度。加速老化試驗，只有具有相關性，才能真正反映材料的耐候性能，真實預測材料的使用壽命。不合理的加速試驗，會降低測試的相關性，甚至失去意義。
常見的降低相關性的錯誤測試：
連續曝曬：某些材料的化學反應需要間歇期，自然環境中也有暗周期。
使用超出日光光譜范圍的短波光源：短波輻射的高能量產生非自然光學變化。
高輻照度曝曬：高輻照度水平下的光化學反應在正常環境下不會發生。
異常高溫或無溫度循環：不真實的溫度會導致非自然的降解。
3）試驗室加速老化的發展趨勢
材料老化的影響因素有日光輻射、溫度、水和其他因素。材料的老化是這些因素共同作用的結果，但并不是簡單的各種因素影響效果的疊加，還需要考慮其間的協同作用。因此，更全面的模擬材料的實際使用環境，能夠得到具有更好相關性的結果。例如ISO 20340標準，試驗以7天為1個周期，第1至3天根據ISO 11507進行具有明暗周期的紫外測試，第4至6天根據ISO 9227進行鹽霧測試，第7天進行（-20±2）℃的低溫測試。與傳統的耐候性測試相比，綜合了更多的老化影響因素，更符合材料的實際使用工況，因此更能反映材料的實際老化情況。我們知道，霉菌、臭氧濃度等，都對塑料制品的老化有重要影響，如何在測試中綜合更多的老化因素，將是試驗室加速老化的發展方向之一。
高分子材料抗老化的方法
目前，改善和提高高分子材料防老化性能的主要方法有以下幾種：
1.物理防護（如加厚、涂裝、外層復合等）
高分子材料的老化，特別是光氧老化，首先是從材料或制品的表面開始，表現為變色、粉化、龜裂、光澤度下降等，然后逐漸往內部深入。薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通過加厚制品的方法可以延長制品的使用壽命。對于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一層耐候性好的涂層，或在制品外層復合一層耐候性好的材料，從而使制品表面附上一層防護層，從而延緩老化進程。
2.改進加工工藝
很多材料在合成或制備過程中，也存在老化的問題。如，聚合過程中熱的影響、加工過程中的熱氧老化等等。那么相應地，可以通過在聚合或加工過程中增加除氧裝置或抽真空裝置等減緩氧氣的影響。但這種方法只能保證材料在出廠時的性能，而且這種方法只能從材料的制備源頭實施，無法解決其在再加工和使用過程中的老化問題。
3.高分子材料的結構設計或改性
很多高分子材料分子結構中存在極易老化的基團，那么通過材料的分子結構設計，以不易老化的基團替代易老化的基團，往往可以起到良好的效果。或者是在高分子分子鏈上通過接枝或共聚的方法引入具有抗老化作用的功能基團或結構，賦予材料本身以優異的抗老化功能，也是研究工作者們常采用的方法，但成本較高，暫且不能實現大規模的生產和應用。
4.添加防老化助劑
目前，提高高分子材料耐老化性的有效途徑和常用方法就是添加抗老化助劑，其由于成本較低、且無需改變現有生產工藝而得到廣泛應用。這些抗老化助劑的添加方式主要有兩種：助劑直接添加法和抗老化母粒添加法
老化試驗相關標準
GB/T 16422.2 塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分：氙弧燈
GB/T 3511-2008 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐候性
GB/T 1865-2009 色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露（濾過的氙弧輻射）
GB/T 16422.3 -1997塑料實驗室光源暴露試驗方法第3部分：熒光紫外燈
GB/T 3511-2008 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐候性
GB/T 14522-2008 機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法熒光紫外燈
GB/T 16422.4-1996 塑料實驗室光源暴露試驗方法第4部分：開放式碳弧燈
GB/T 15255-1994 硫化橡膠人工氣候老化（碳弧燈）試驗方法
GB/T 7762-2003 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐臭氧龜裂靜態拉伸試驗方法
GB/T 13642-1992 硫化橡膠耐臭氧老化動態拉伸試驗法
GB/T 12000-2003 塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽
GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定
GB/T 12000-2003 塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽霧中影響的測定
GB/T 15905-1995 硫化橡膠濕熱老化試驗方法
GB/T 1740-2007 漆膜耐濕熱測定法
GB/T 3512-2001硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗
GB/T 7141-2008 塑料熱老化試驗方法
GB/T 3681-2000 塑料大氣暴露試驗方法
GB/T 3511-2008 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐候性
GB/T 9276-1996 涂層自然氣候暴露試驗方法
SAE J2527:2004 汽車內飾材料的氙弧燈加速暴露試驗
SAE J2412:2004 汽車外飾材料的氙弧燈加速暴露試驗
SAE J2020:2003 汽車外飾材料UV快速老化測試
ISO 4892-2:2006 塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分：氙弧燈
ISO 4892-3:2006 塑料實驗室光源暴露試驗方法第3部分：熒光紫外燈
ISO 4611：2008 塑料濕熱、水濺和鹽霧效應的測定
ASTM D4459-06 室內用塑料氙弧光暴露試驗方法
ASTM G155-05a 非金屬材料氙弧燈老化的儀器操作方法
ASTM D2565-99(2008) 塑料暴露試驗用有水或無水氙弧型曝光裝置的操作
ASTM D4329-05 塑料紫外光暴露試驗方法
ASTM G154-06 非金屬材料UV老化的儀器操作方法
ASTM D3045-92(2003) 無負荷塑料制品的熱老化
ASTM D638-08 塑料拉伸性能的試驗方法
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