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超分子化學的理論基礎及其功能
閱讀：334 發布時間：2023-11-2 超分子化學主要研究超分子體系中弱相互作用、基元結構的設計和合成、體系的分子識別和組裝、體系組裝體的結構和功能及超分子材料和器件等。超分子化合物是由主體分子和1個或多個客體子之間通過非共價鍵作用而形成的復雜而有組織的學科體系。主體通常是富電子的分子，可作為電子給體( D ) ，如堿、陰離子、親核體等。而客體是缺電子的分子，可作為電子受體(A)，如酸、陽離、親電體等。超分子化學和配位化學同屬于授受化學，超分子體系中主體和客體之間不是經典的位鍵，而是分子間的弱相互作用，大約為共價鍵5 % ~ 1 0 % 。因此可認為，超分子化學是配位化概念的擴展。分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多不同化合物的分子或離子或其他可單獨存在的具有一定化學性質的微粒聚集而成。聚集數可確定或不確定，這與一分子中原子個數嚴格確定具有本質別。超分子形成不必輸入高能量，不必破壞原來子結構及價健，主客體間無強化學鍵，這就要求客體之間應有高度的匹配性和適應性，不僅要求分子在空間幾何構型和電荷，甚至親疏水性的互相適應，還要求在對稱性和能量上匹配。這種高度的選擇性導致了超分子形成的高度識別能力。如果客體分子有所缺陷，就無法與主體形成超分子體系。由此可見，從簡單分子的識別組裝到復雜的生命超分子體系，盡管超分子體系千差萬別，功能各異，形成基礎是相同的，這就是分子間作用力的協同和空間的互補。這些作用力的實質是多極矩、瞬間多極矩、誘導多極矩三者之間的相互作用，相應的能量項可分別稱為庫侖能、色散能和誘導能。這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力、氫鍵力等。分子間作用的協同性、方向性和選擇性決定著分子與位點的識別[3]。經過精心設計的人工超分子體系也可具備分子識別、能量轉換、選擇催化及物質傳輸等功能，其中分子識別功能是其他超分子功能的基礎。
冠醚、環糊精和杯芳烴等大環化合物都具有穴狀結構，能通過非共價鍵與離子及中性分子形成超分子，在化學物質分離提純、功能材料研制及超分子催化方面已表現出了廣闊的應用前景，引起了越來越多化學家對它的重視和研究。超分子體系的主要功能是識別、催化和傳輸。
信息(如溫度、應力、光、電或磁場等)作出有選擇性的響應。非共價作用力相對于共價鍵是弱的,這使其具有動態力學特征,蘊藏著豐富的信息內容,這種結構的動態可逆特點,使其對外部環境的撫慰具有*的響應性,呈現動態功能資料的特點。目前報道的主要是以配位鍵和氫鍵形成的超分子組裝體在涂料中應用的可能。
配位鍵超分子組裝體系是接到聚合物鍵上的三聯吡啶配位體與金屬離子形成的超分子組裝體。三聯吡啶是已知的能與多種金屬(Fe,Zn,Cu,Ni,Co,Cd等)生成配位化合物的配位體,用作制備含三聯吡啶的聚合物的起始化合物1和2,近期文獻報道此起始物已可大規模合成,以及進一步制備含三聯吡啶的聚合物。此三元共聚物的特點是可以作為慣例聚合物進行加工與應用,同時還保有超分子非共價作用的潛在轉換器(dormantsuitchU.S.Schubert稱非共價反應與常規的熱或UV交聯相結合,可以導致一類新的薄膜,具有可控黏度和循環的可能性,或者是通向多層系統(multi-layersystem新途徑。此例中的非共價鍵(如配位鍵或離子反應等),已經可以在低溫下于水、溶液、或100%純度體系(包括粉末)中形成。構成一種部分交聯的資料,具有可調控黏度特性,直接由非共價交聯單元的數目、配置與性質來調控。這種聯結仍可轉換與全循環,提供了具有優異可加工性的
利用氫鍵非共價相互作用將相對比較簡單的分子亞單元組裝成二維或三維長程有序的超分子聚集體是設計新穎功能資料的一條新途徑。由于弱相互作用具有動態可逆的特點,有望對外部環境撫慰具有*的響應性,呈現動態功能資料的特點。22氨基嘧啶酮較容易獲得,可由烷基酰基乙酸乙酯與胍合成,再與烷基二異氰酸酯反應可生成2-脲基-4-嘧啶酮,其分子間由四重氫鍵形成線性超分子聚合物這種線性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的溫度依賴性,當溫度升高時,使連接在兩個不同鏈上的脲基嘧啶酮之間的氫鍵強度先是變弱直至最后斷開,因此在較高溫度時資料表出現單體的性質,粘性降低,容易流動與使用。
隨著手性藥物的不時應用，手性藥物的選擇也成為一個熱點課題。，藥物的手性不同，進入體內后所產生的藥理、毒理和藥代動力學可能發生發生很大偏差，甚至會出現相反特征。因此，選擇一種合適的手性藥物分離方法非常重要。保守的手性拆分方法有：手工挑選法，收獲法，動力學方法，化學法，生物化學法等，但這些方法都因為分離效果較差，耗時長，自動化水平低，利息高而難以滿足實際生產的需要。自確立超分子概念，創建和發展了主/客化學理論，發現并合成了冠醚分子，超分子以其特殊的結構和高選擇性，迅速應用到手性化合物的識別與分離，顯示出不可替代的*性。
超分子的這種應用主要體現在與各種色譜連用上，通過對應體和超分子作用后的色譜行為差異，來進行分離。例如，毛細管電泳色譜(CE應用。李曉海等用CE方法測定了一葉萩堿的生物樣品對映體含量，得出了L型優先吸收，并優先在肝臟代謝，D型優先排泄的結論，顯示出比HPLC法快速、準確、分離效果好的優點。反式曲馬朵Ⅰ相代謝產物(+-去甲基為活性代謝物，-型無活性。研究者用磺丁基-β-CD為添加劑，測定了大鼠生物樣品中對應體含量。
油田化學中主要利用的超分子的疏水作用、配位作用、氫鍵作用和靜電作用。疏水締合水溶性聚合物通過疏水締合作用形成暫時的三維立體網絡結構。疏水締合聚合物溶液的表觀粘度由本體粘度和結構粘度兩部分組成,當聚合物濃度高于某一臨界締合濃度后,大分子鏈通過疏水締合作用以及靜電、氫鏈或范德華力作用聚焦,形成以分子間締合為主的超分子結構—動態物理交聯網絡,流體力學體積增大,溶液結構粘度增加使其表觀粘度大幅度升高。這種結構的形成受外界條件的影響，如溫度、礦化度和剪切速率等。因優良的增粘、抗溫、抗鹽和剪切稀釋性能而用于聚合物驅油劑的研究。除用做驅油劑之外,還可用于流體輸送的減阻劑、鉆井液與完井液添加劑、阻垢分散劑、油田堵水劑等。
徐賦海等對超分子驅油劑WMM-100性能進行了實驗室研究。由于超分子WMM-100中陽離子酞菁銅的分子環上有不定域的大共軛體系,環上未曾和氫結合的氮原子可以接受兩個質子,形成正二價離子;已和氫結合的氮原子可以給出兩個質子,與正價的金屬銅離子形成配合物。這種分子結構的驅油劑與帶負電的巖石外表有較強的超分子化學作用;而且分子之間可以通過共享一個或多個苯環聚集起來吸附在巖石外表形成超共軛體系。實驗結果標明,該驅油劑在多孔介質中有較大的附加流動阻力。
根據大分子之間的復合原理,兩種或兩種以上的大分子在水溶液中可以通過氫鍵、庫侖力、電荷轉移等作用形成超分子復合物,從而顯示出不同于單一體系的特征。聚乙烯吡咯烷酮(PVP一種水溶性很好的內酰胺,具有許多*的物理化學性質,且與許多聚合物都有良好的相容性,并能改善體系的性質。Maltesh等曾用熒光的方法研究了芘修飾過的HPA M與PVP混合體系的特性,證明在HPA M濃度較高時,PVP與HPA M之間是以氫鍵作用相結合,而楊延蓮等的光譜研究標明兩者之間通過靜電力形成超分子復合物。