塑料薄膜產品及包裝在塑料制品市場上所占的份額較大, 特別是復合薄膜軟包裝, 已廣泛地應用于食品包裝、電器產品包裝、日用品包裝、化工生產等各個領域。按樹脂原料進行分類, 可以將塑料薄膜分為聚乙烯膜 (PE) 、聚丙烯膜 (PP) 、聚苯乙烯膜 (PS) 、聚氯乙烯膜 (PVC) 、聚酯膜 (PET) 、尼龍膜 (PA) 、聚碳酸酯膜 (PC) 等等。通常, 將兩種或多種不同材質薄膜進行復合, 綜合優化各種物理性能, 提升應用效果。鑒別各種不同材質的薄膜, 常用的測試方法是FTIR和DSC, 具有所需樣品少, 精確度高等優點, 越來越受到重視。
1. FTIR和DSC的測試原理
紅外光譜的量子化能量可以激發分子的振動和轉動能級。當紅外光譜的能量恰好等于激發某一個化學鍵從基態躍遷到激發態所需的能量時, 紅外線被樣品吸收。通過連續改變紅外線的頻率, 某些頻率的光線能量被相應的化學鍵的振動所消耗, 減弱了透射光線的能量, 將光線透過百分率對應波數或波長作圖, 得到一條指示吸收帶強度和位置的曲線, 即紅外光譜圖。各種有機化合物在紅外區域都產生特征的光譜, 因此紅外光譜法已廣泛應用于定性和定量分析, 特別是對高分子材料的定性分析。
通過透射法或反射法得到的紅外光譜圖, 會出現許多峰或譜帶, 分別對應于分子中某個或者某些基團的吸收。分析一個紅外光譜圖, 主要針對譜帶的位置、譜帶的強度、譜帶的寬度等三方面信息, 從而得到相關分子結構的信息。目前, 各種紅外光譜儀分析軟件均帶有譜圖集, 把測得的未知物紅外光譜與已知紅外光譜進行匹配, 根據吻合程度, 可以確定分子的歸屬, 極大方便了高分子材料的定性分析處理。
DSC的主要原理, 將樣品和參比物置于相同熱條件下, 在程序升溫 (或降溫、恒溫) 過程中, 始終保持樣品和參比物溫度一樣, 當樣品發生吸熱或者放熱時, 通過補償器增加熱量或減少熱量, 使樣品和參比物之間仍保持相同溫度。將補償的功率對應的熱量變化對應溫度作圖, 即DSC曲線。DSC在高分子材料領域的應用, 可以分為物理轉變的研究和化學反應的研究兩類, 可以測定聚合物的結晶度、反應熱, 研究結晶動力學和反應動力學, 以及聚合物的結構、熱穩定性等等。
2. FTIR在薄膜材質定性分析中的應用
聚乙烯的紅外光譜圖, 在2950、1460和720/730cm-1附近處有三個很強的特征峰, 為C-H的伸縮、彎曲和搖擺振動。其中, 720cm-1是無定型聚乙烯的吸收峰, 730cm-1是結晶聚乙烯的吸收峰。與HDPE不同, LDPE在1378cm-1處有甲基彎曲振動, 而LLDPE則在1378cm-1處的甲基峰分裂成雙峰或在772cm-1處出現乙基峰。由此, 可大致分辨LLDPE、LDPE和HDPE。
聚丙烯的外紅譜圖, 由于分子鏈中每兩個碳就有一個甲基支鏈, 除了1460cm-1有CH2的彎曲振動峰外, 還有很強的甲基彎曲振動峰出現在1378cm-1處, 并且在2800~3000cm-1有多重峰, 為多種C-H伸縮振動峰疊加。另外兩個特征峰是出現在970cm-1和1155cm-1處。以此可區別聚乙烯和聚丙烯材質。
聚苯乙烯的外紅譜圖, 在2800~3100cm-1處有豐富的特征峰, 在1493cm-1和1600cm-1處出苯環的骨架振動峰。700和760cm-1也有單取代苯環上氫的面外彎曲振動, 而倍頻和組頻率出現在1670、1740/1870和1940cm-1處。
聚氯乙烯的氯原子影響CH2的彎曲振動, 從1460cm-1移至1430cm-1處。在600~700cm-1內出現C-CL的伸縮振動峰, 是一個顯著特征峰。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的紅外光譜, 1720cm-1為C=O的伸縮振動峰, 1130和1260cm-1為C-O-C伸縮振動峰, 共同表明酯類的存在。1130和1260cm-1處兩個強峰, 是聚對苯二甲酸基團的特征峰, 而苯環在1450~1620cm-1區間有多個吸收峰。
尼龍的紅外光譜, 有三條特征譜帶。1640cm-1為C=O的伸縮振動, 1550cm-1為N-H彎曲和C-N伸縮振動的組合峰, 1260cm-1為C-N-H的組合峰。另外3300cm-1處為成氫鍵的N-H的伸縮振動峰。一般來說, 1460、1550和3300cm-1的吸收峰, 尼龍的可能性非常大。其中PA66在935、1280和1480cm-1有弱峰存在。
聚碳酸酯的紅外譜圖, 1240cm-1有峰, 為C-O的伸縮振動峰, 與1780cm-1處C=O伸縮振動峰共同指示酯類。相對于脂肪酯C=O為1720~1740cm-1, 芳酯高出很多, 易于區別。其他, 還有3050cm-1的苯環C-H伸縮振動, 1500和1600cm-1的苯環骨架振動。
對于兩種或多種材質的復合薄膜, 盡管紅外譜圖重疊后變得相對復雜, 但是找到各自材質的主要特征基團吸收峰, 也可以分析出可能性的材質。借助DSC在熱分析中的結果, 紅外光譜分析的可能結果也可以進一步得到確認。
3. DSC在薄膜材質定性分析中的應用
DSC在薄膜材質定性分析時, 對于結晶高分子, 可得到結晶/熔融、液晶轉變、玻璃化轉變溫度等信息, 從而進一步確定鑒別由紅外法分析出的可能性材質。通常, 每一個熔融特征峰對應一種高分子材質, 且峰的位置不因薄膜復合而發生明顯的干擾。為消除熱效應等影響, 測定薄膜材質時, 需要重復掃描, 將次掃描作為樣品的預處理, 測定降溫曲線或第二次升溫曲線, 從而獲得重復性和準確性更佳的的結果。結晶性聚合物內部分子呈有序規則排列, 有明顯熔點, 如PE (120~136℃) 、PP (164~176℃) 、PET (250~280℃) 、PA (PA6:215~221℃, PA66:260~265℃) 等薄膜, 非結晶性聚合物內部分子呈無序排列, 無明顯熔點, 如PS、PVC、PC等薄膜。
對于紅外分析無法判斷的一些情況, 根據DSC譜圖分析體系熔點, 也可以判斷體系是無規共聚物還是共混物。通常, 無規共聚物只有一個熔點, 而共混物則顯示出各個組分的熔點, 且接近于均聚物的熔點。根據峰的面積和量的關系, 還可以進行共混物或共聚物中組分的定量分析。可見, DSC和FTIR兩者在薄膜材質定性分析具有相輔相成的作用。
4. 結語
現今, FTIR和DSC儀器在不斷發展更新, 隨著自動化程度提高和與其他儀器的聯用技術的完善, 將在塑料薄膜材質的定性分析中發揮更大的作用。
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