Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水 摘要：根據某精細化工廠的廢水經過長時間的厭氧-好氧生化處理，難以進一步生物降解的特點，采用Fenton試劑進行氧化處 理。通過實驗探討了不同的H2O2和Fe2+濃度、反應時間、pH等因素對二級生化出水COD去除率的影響。在H2O2投加量為18mmol/L， FeSO4·7H2O投加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條件下，二級生化出水的COD去除率達到82.61%，降到100mg/L以內，達 到*排放標準。
關鍵詞：精細化工廢水；Fenton試劑；深度處理；難生物降解
精細化工廢水成分復雜，除了含有表面活性劑和 其乳化所攜帶的膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑 和油類物質等。該類廢水經過常規的厭氧-好氧生物 處理以后，出水仍然無法達標排放，而且二級生化出 水所含的污染物大都為難以生物降解的有機物，因此 采用Fenton試劑對其進行氧化處理。Fenton試劑 法具有處理效果好、反應物易得、無需復雜設備、對后 續的處理無毒害作用且對環境友好等優點，特別適用 于提高難降解有機物的可生化性[1]。目前Fenton試劑 法已經逐漸應用于染料、制漿造紙、日化、農藥等廢水 處理工程中，具有很好的應用前景[2-5]。Fenton試劑催 化分解產生·OH具有*的氧化能力，進攻有機分子 并使其礦化為CO2、H2O和無機分子[6]，特別適用于難 生物降解有機物的深度處理。
本試驗對Fenton化學 深度處理該日化廢水進行 初步研究，取得了較好的效果，使難降解有機物得到 了進一步氧化處理，廢水zui終達標排放。本研究為開 發一種精細化工廢水深度處理技術提供了實驗和應 用基礎，對其他含有難生物降解有機物的廢水深度處 理具有一定的借鑒意義。
1試驗部分
1.1試劑和廢水
雙氧水（30%）、綠礬（七水硫酸亞鐵）、氫氧化鈉、 濃硫酸均為分析純； 廢水水樣為廣州某精細化工廠二級生化出水： COD約為230mg/L，pH值為7.6。
1.2試驗方法
取水樣100mL置于250mL燒杯中，用H2SO4或 NaOH調節pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度計測 定，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧 水，迅速混合，反應一定時間后取出，調節其pH值至 8，靜置沉降一段時間后，取上清液測COD，COD按照 國家標準方法（GB1194-89）測定。
2試驗結果和討論
根據Fenton試劑的反應機理，Fenton試劑實驗主 要的影響因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反應 的pH值、反應時間[7]，及反應溫度等。由參考文獻及 大量前期實驗數據發現處理該廢水的影響因素依次 是：H2O2和Fe2+的投加量>反應時間>廢水初始的pH 值。因實際廢水處理難以改變反應溫度，故本研究不 考慮反應溫度的影響。
2.1 H2O2投加量對COD去除率的影響
用H2SO4將廢水的pH調節至4，分別量取 100mL水樣，固定FeSO·47H2O的投加量為10mmol/L， H2O2投加量分別為3，6，12，18，24，30mmol/L，用攪拌 機攪拌。反應1.5h后取上清液調節pH至8，靜置后測 COD。計算不同H2O2投加量情況下的COD去除率， 如圖1所示。

由圖1可知，隨著H2O2用量的增加，廢水COD 的去除增大，而后出現下降。H2O2用量對COD去 除率有至關重要的影響：在H2O2的濃度較低時，產生 的·OH也少；H2O2的濃度增加，產生的·OH增加，所 產生的·OH對有機物進行氧化。當H2O2的濃度過大 時，反應一開始Fe2+被氧化為Fe3+，既消耗了H2O2，又 抑制了·OH的產生，部分H2O2發生無效分解釋放出 O2，氧化效果降低，同時溶液中殘留的過量H2O2又會 產生COD，導致加入過量H2O2時COD去除率反而 下降。H2O2用量為18mmol/L時，COD去除率zui高，達 到82.17%。
保持H2O2總投加量不變，將H2O2均勻地分批投 加，可提高廢水的處理效果[4]。其原因是：H2O2分批投 加時，[H2O2]/[Fe2+]相對降低，即催化劑濃度相對提高， 從而使H2O2的·OH產率增大，提高了H2O2的利用 率，進而提高了總的氧化效果。
2.2 FeSO·47H2O投加量對COD去除率的影響 FeSO·47H2O是催化過氧化氫分解生成羥基自由 基（·OH）zui常用的催化劑。H2O2的氧化電位僅為1.70V， 而其在Fe2+催化作用下生成的羥基自由基·OH的氧 化電位卻高達2.80V，由此可見Fe2+催化劑的使用對 Fenton試劑的氧化效果十分重要。
用H2SO4將廢水pH調節至4，分別量取100mL水樣， 固定H2O2的投加量為18mmol/L，FeSO4投加量分別 為3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后取上清液調pH 值至8，測COD，計算不同的FeSO·47H2O用量條件下 COD去除率，如圖2所示。
Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水
由反應機理可知：當Fe2+濃度很低時，·OH的產 生數量和速度都相對較小，隨著Fe2+濃度逐漸增大，·OH 的增多有利于氧化反應進行；但Fe2+濃度過高對H2O2 的消耗過多，會減少·OH的產生，也不利于充分發揮 Fenton試劑的氧化能力，同時過量Fe2+被氧化成Fe3+， 造成出水色度增加。因此，FeSO·47H2O的投加量也有 一個適宜的值，由圖2可見，FeSO·47H2O的投加量從 3mmol/L增加到12mmol/L，廢水的COD去除率從 34.78%增加到82.61%，繼續加大FeSO4·7H2O的投加 量，COD去除率反而下降，因此*的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。
2.3反應時間對COD去除率的影響
用H2SO4將廢水的pH調節至4，分別量取100mL水 樣，FeSO4·7H2O投加量為12mmol/L，H2O2投加量為 18mmol/L，用攪拌機攪拌，使其反應0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液調pH值為8，測COD，計算 不同的反應時間條件下COD去除率，如圖3所示。

在前1.5小時內，COD去除率隨著時間的延長而 快速增加，基本呈線性關系，而從1.5h增加到3h時， COD去除率趨于平緩，這種現象可歸結為反應動力 學上反應速率的降低或者反應過程中產生了一些難 以被·OH氧化的中間體。Fenton試劑處理有機物的實 質就是·OH與有機物發生反應，·OH的產生速率及 其與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton試 劑處理難降解廢水所需時間的長短。Fenton試劑處理 難降解廢水的反應時間主要與催化劑種類、催化劑濃 度、廢水pH值及其所含有機物的種類有關。要進一步 提高COD去除率，還需要改變反應條件或是開發出 新型的催化劑。
2.4 pH值對COD去除率的影響
取100mL水樣，分別用H2SO4調節pH值為2、 3、4、5、6、7，FeSO4投加量為12mmol/L，H2O2投加量 為18mmol/L，用攪拌機攪拌。反應1.5h后，取上清液 調pH值為8，測定COD值，計算不同pH條件下 COD去除率，如圖4所示。

研究者普遍認為pH值在2~4時，處理效果比較 好。Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水必須在酸性條件下才能較好的發揮 作用，在中性和堿性條件下，Fe2+不能催化H2O2產 生·OH。pH值過高時，不僅抑制了·OH的生成，同時 使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用；pH值低于4時，H+濃度過高，Fe3+很難被還原為 Fe2+，Fe2+的供給不足，也使·OH的數量減少，不利于催 化反應的進行。所以反應體系的pH值會直接影響 Fe3+和Fe2+絡合平衡體系，進而影響催化氧化反應。在 本試驗中，COD去除率隨pH值的變化相對比較平 緩，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐漸 增大，之后隨著pH的增大，COD去除率反而開始下 降。pH值為4時，該廢水的COD去除率zui高，為82.61%， 廢水的COD從230mg/L降到40mg/L，能穩定達到國 家一級排放標準。
3結論
（1）Fenton試劑在反應中能使廢水中大多數難降 解有機污染物氧化降解，用于該精細化工廢水的深度 處理具有較好的效果。
（2）在H2O2投加量為18mmol/L，FeSO·47H2O投 加量為12mmol/L，反應時間1.5h，廢水的pH=4的條 件下，COD去除率達到82.61%，廢水COD由230mg/L 降到100mg/L以內，達到*排放標準。